红磷具备极高的品貌，价值特别廉价，能够与洪量的碱金属举行合金化反响，而且具备较高的理论比容量。同时，红磷在空气中特别安定，纵使到度也特别平安。锂离子电池负极的做废机理多种百般，此刻曾经被证明的有，负极颗粒的分割毁坏，SEI层的构成和摧残，活性物资颗粒零落，电极开裂等。洪量对红磷负极的钻研以期处理或防止上述题目，然而红磷负极的呆板机能，颗粒尺寸和电化学机能之间的干系依然不明晰。明白这些参数之间的干系，是进展红磷负极锂电池的关键。
成效简介在碱金属与红磷构成合金的进程中，会引发体积膨胀，构成应力，最后致使电极寿命的倏地削减。本文经过电化学-呆板机能的表征以及对轮回应力举行建模，来对红磷能在高电流密度下安定轮回举行评释。本文通信做家为牛津大学MauroPasta，第一做家为IsaacCapone，于年10月在线颁发于国际顶刊Chem上。
钻研走光本文提议了几个数学模子，而且采纳原位表征等伎俩为红磷负极的进展指明方位。
图文导读??a，GITT法推算取得的散布系数；b-d，充电弧线。此处将碱金属和红磷构成的合金示意为AxP，x代表合金中碱金属的含量。假使体积变动和碱金属的含量呈线性干系，那末红磷颗粒范围的静水压力就能够经过推算取得。颗粒的径向应力和环向应力都与雷同的材料性质关联，如公式1所示。
当拉应力与缺陷平面相笔直，且超出临界应力1C时，引发的颗粒分割被称为一类分割，临界应力与分割粗陋度K1C关联，如公式2所示。
做家采纳GITT法衡量了锂离子，钠离子，钾离子在红磷中的散布系数。锂离子在红磷中的初始散布系数约为10-15cm2s-1，在嵌锂以后，散布系数马高低降一个数目级，这是由于生成了LiP7以及Li3P7等合金相。但尚未有实行证明这些相的存在，而且如图1b所示，也没有充放电平台证明这些相的存在。延续举行放电，锂离子的散布系数回升，而且伴有红磷体积的线性增加。在0.9V能够看到一个充放电平台，这个平台代表LiP变化为Li3P。最后散布系数又降落，这是由最后产品Li3P引发。在红磷中，钠离子的散布举动与锂离子相近，然而由于钠的离子半径更大，是以散布系数也更低。然而钠离子的平均的散布能耐要高于锂离子，这有或许是由于在于钠构成合金的进程中更大的体积膨胀。在0.3V有一个平台，对应构成Na3P（图1c）。钾与红磷构成合金的机理与锂钠、彻底不同，如图1d所示，放电进程中有三个平台对应不同的核心产品相。
??a，由公式3取得的体相模量；b，按照公式4测试取得的屈就应力；c，SEM及对应的分割能量，左为分割前，右为分割后。做家由拉伸模量E和泊松比μ对充放电进程中的可逆变动举行表征，用断裂韧性K1C和屈就应力syield对不成逆变动举行表征。做家将贸易红磷粉末收缩后举行弹塑性反映测试，如图2a所示，每条卸荷弧线讲明不同的体积对应不同的品质界限，这象征着能够经过求解方程3来找到体积分数的影响，以找到彻底精细的体积模量。
加载弧线能够表征粉末在增加的压力P下被收缩的特点。低压与颗粒的从头定向和压实关联。高压构成线性反映，能够对其举行拟合。行使屡次收缩测试（图2b），能够行使公式4推算材料的平均屈就应力。
对单个颗粒举行原位SEM纳米压痕能够直接查看颗粒分割，同时能够推算断裂韧性K1C，推算方法如公式5所示。S是面积，断裂能量F能够从图2c，力-位移弧线取得。
表1列出了经过粉末收缩和纳米压痕实行取得的值，并增加了非晶硅（Si）的典范值。塑性（屈就强度与断裂强度之间的干系）讲明红磷能够像Si相同被归类为陶瓷。
??a，半径，散布速度之间的干系；b，半径和应力之间的干系；c，d，改观颗粒半径和孔-壁电流之间的干系；e，与不同碱金属合金化以后的临界颗粒半径。图3a讲明，颗粒核心处的径向应力跟着离子嵌入增加，最后抵达稳态。钾引发的应力最高，锂引发的应力最低。在稳态下，径向应力和切向应力散布如图3b所示，这讲明在锂化进程中应力散布最平均，在钾化前提下应力散布最不平均。图3c和3d显示了颗粒的巨细和电流密度怎样影响最大径向应力。如方程1所示，在两种情形下这都是正线性干系，然而延长的斜率是由离子的品种决计的。这讲明，即使红磷能够与三种碱金属举行轮回反响，但由K引发的颗粒中的应力与在高3倍的电流密度下举行Li合金化时所履历的应力雷同。结局是，红磷与锂的合金化优于与钾，钠的合金化。图3e显示了颗粒半径与引发极限应力的孔-壁电流之间的干系，这讲明颗粒半径和极限应力之间是此消彼长的干系。红磷和锂合金化的进程中，临界应力更低，是以比拟于其余两种碱金属，与锂举行合金化的红磷颗粒能够占有更大的临界半径（图3e）。
??a，锂化先后TEM；b，粒径随光阴的变动；c，合金化以后平均粒径变动；d-f，与钠的合金化，和a-c雷同；g-i，与钾的合金化，和a-c雷同。为了考证上述模子的无误性，做家采纳了原位TEM对球形红磷颗粒合金化进程举行表征。图4a，4d和4g展现了球形红磷颗粒在与锂，钠，钾金属合金化进程中的体积膨胀。做家查看到合金化进程中颗粒尺寸沿两个坐方位伸长都彷佛，这证明了膨胀是各向同性的，而且没有查看到显然的裂纹。这讲明在高倍率充放电前提下，球形若干形态以及较小的颗粒尺寸能够抵制分割。锂化先后的粒径（图4c）显示增加了1.27倍左右，平均相对体积膨胀为％左右。在与钠构成合金的进程中，颗粒粒径增加了1.47倍左右，体积膨胀约为%。与钾构成合金的进程中，颗粒的粒径增加了1.43倍左右，体积膨胀约为%左右。
??球磨以后的红磷合金化TEM。a-c别离为与锂，钠，钾合金化。做家又采纳原位TEM对球磨以后的红磷颗粒合金化进程举行表征。TEM图象讲明这些球磨以后的红磷颗粒更为大，表面更为粗陋。与锂，钠，钾合金化以后的体积变动别离为72%，%，%。球磨以后的红磷颗粒在与碱金属构成合金的进程中，会在颗粒表面构成显然的裂纹，这显然差别于球形红磷颗粒(图5)。裂纹会成长到大致50nm长度尔后中止。
??不同颗粒形态合金化的模子，a，扁球形；b，球形；c，扁长型。最后，做家思虑了在扁球模子中离子流场所的影响成就，如图6所示。这个钻研典型思虑的是离子流从颗粒的某一点加入，这会致使沿一个方位梯度的体积膨胀，引发的应力在图顶用彩色标出。从图中能够看出，离子流从窄边加入颗粒所引发的应力是从长边加入颗粒所引发的应力的两倍，进而增加法向应力，更为轻易致使颗粒分割。
归纳和预测做家经过百般测试伎俩探测不同描述的红磷在与碱金属合金化的进程中构成的应力变动，并提议了几种模子。最后论断是球形小颗粒红磷最推绝易浮现裂纹，轮回机能会最佳。当离子流从不法则红磷颗粒窄边加入的时分会更轻易引发颗粒分割。这项办事为红磷负极的进展提议了一些疏导和意见。参考文件IsaacCapone,JackAspinall,EdDarnbrough,YingZhao,Tae-UngWi,Hyun-WookLeeandMauroPasta.Chem,,3,1–17,Electrochemo-MechanicalPropertiesofRedPhosphorusAnodesinLithium,Sodium,andPotassiumIonBatteries.
DOI:10./j.matt..09.