一、磷的元素特征
磷P原子序数15,为N族元素。地壳中磷含量0.1%~0.2%,分布相对不均衡。
单质形态有白磷、紫磷、黑磷三种晶体,无定型的红磷,以及极不稳定的P2单质。P2仅能存在于度以上。这几种单质性质不稳定,或生成难度苛刻,无法在自然界积存。
除了强还原性的不稳定气体PH3(膦)外,磷元素在生物圈的常温常压下不存在气体形态。或许机体腐烂时会有释放。
虽然实验室中,磷元素可以有多种正价态,但自然界中磷元素一般都以+5价态存在,相关化合物种类众多。磷原子与氧原子成键能力较强,含磷氧双键的磷酸根的化学性质相对稳定,且磷酸根可以像硫酸根那样缩水聚合,形成过磷酸根、多聚磷酸根。磷酸是中强酸,可能脱水形成偏磷酸。正磷酸盐性质比较稳定,而磷酸一氢盐、磷酸二氢盐相对容易分解。
磷酸二氢根与磷酸一氢根可形成缓冲对,维持溶液pH近中性,该性质被生物有机体利用于稳态的维持。此外,由于磷酸根有较多的孤对电子和氢氧基团,很容易与有机质脱水形成酯键连接,或以配位键形成络合物甚至螯合物。
磷酸的碱金属盐溶解度较好。但是,其与Ca钙(2.0E-29,磷酸一氢钙也是难溶物)、Fe铁(9.91E-16)、Al铝(6.3E-19)的溶度积极低。(多电荷阴离子和多电荷阳离子的组合,溶解度普遍低,或者干脆双水解)因此,磷酸根极容易被富含铝、铁、钙的土壤固态物吸附,或形成矿物态。水溶态的磷元素占比很低。另一方面,这也减少了生态系统磷元素的流失。
此外,磷元素还可能被铁氧化物包裹,造成闭蓄态固定。
在酸性土壤中,受土壤和砂石中铁铝氧化物的吸附,形成无定形磷酸铁铝盐,甚至转化成磷铝石等。在中性或石灰性土壤中,Ca体系决定磷元素的固定,磷酸根离子会与碳酸钙和其他交换性钙生成二水磷酸二钙、无水磷酸二钙、磷酸八钙等。这一特殊性质,决定了在偏中性土壤中,有效性相对较高,土壤酸化和盐碱化均对磷的吸收不利。磷在强酸性、强碱性时有效性也较高(金属离子沉淀掉或变成可溶态),然而对植物没有意义
综合以上信息,可以理解:
磷元素的活泼而多样的性质、较低的原子量,以及磷酸易于与有机物成酯、成配位键的性质,决定了它是生命有机体诞生起就青睐的元素。事实上它是生命物质单元的联系的纽带、生物能(ATP)的载体。蛋白质的磷酸化和去磷酸化,及响应的构象改变也是重要的胞内调控机制。
磷元素几乎不与大气等外在环境发生气体交换,以及在土壤中的难溶性和难移动性,决定了磷的循环是沉积型循环。95%-99%的磷以难以利用的迟效状态存在,参与生物循环的磷仅是土壤全磷的很小部分。且五价磷多变的化学形态和较低的含量(植物体内含量约占干重0.2%),使得研究磷通量的难度较高。
大多数自然生态系统内磷的流失量很低。磷元素在区域生态系统中的输入和输出较少,但在跨流域尺度上须考虑径流。在较短的时间尺度上,磷的生物地化循环主要是生态系统(陆地、水体)内部的生物化学循环,系统内部的生态过程控制着磷的动态。
磷循环的周期长,在陆地生态系统是不闭环的,即从岩石中矿化态富集,到流入海洋后稀薄地沉积于海底。可能到地质尺度,才能看到海底沉积的回到陆地岩石圈。
人类对磷循环的主要影响在于,农业用肥带来大量磷矿开采提取的需求,且磷肥的利用率较低,导致磷大量进入水体造成富营养化。岩石圈中富集的磷大量进入海洋,沉积于海底,造成磷矿资源相对不足。
(在人类物种的千年尺度上,磷矿是不可逆熵增的不可再生资源。当然,对地球来说无所谓,元素守恒嘛。——沃·兹基硕德)
二、磷元素与植物
磷是地质时代尺度上生物生产力的限制性养分元素(