化学除磷是指通过向污水中投加无机金属盐与污水中溶解性的盐类（如磷酸盐）反应生成不溶性的沉淀物质，在絮凝剂的作用下聚集成颗粒较大的絮凝体，经过固液分离后达到除磷的目的。其中，絮凝剂的加入是为了使不溶性的小粒径磷酸盐固体颗粒聚集为易沉降的大颗粒物，改善沉淀效果。
用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐和氢氧化钙。高价金属离子药剂投加到污水中后，会与溶解在污水中的磷盐离子结合生成难溶化合物，含Fe3+、Fe2+和Al3+盐类因价格低廉，被普遍地用于磷沉析操作，这些药剂主要以溶液和悬浮液的状态存在。此外，氢氧化钙也用作沉析药剂，反应生成不溶于水的磷酸钙。
一、铝盐除磷方程式：
Al2(SO4)3+6H2O→2Al(OH)3+3SO42-+6CO2
Al2(SO4)3+2PO43-→2AlPO4+3SO42-
控制pH为6.0-6.5的条件下，每1mol的磷需要加铝1.5-3.0mol。全程pH不宜过高，以减少Al(OH)3沉淀。
二、铁盐除磷方程式：
Fe2(SO4)3+3HCO3-→Fe(OH)3+2SO42-+3CO2
Fe3++PO43-→FePO4↓（pH=5～5.5）
每1mol磷需要加铁Fe3+1.5-3mol，最佳pH为5.0。对磷含量为5mg/l左右的二级处理水，通过投加－mg/l的氯化铁（FeCl3.6H2O)就可以得到90％以上的磷去除率。金属氢氧化物会形成大块的絮凝体，有利于沉析产物的絮凝，同时还会吸附胶状物、细微悬浮颗粒。需要注意的是有机物在以化学除磷为目的化学沉析反应中的沉析去除是次要的，但在分离时有机性胶体以及悬浮物的凝结在絮凝体中则是决定性的过程。
沉析效果是受pH值影响，金属磷酸盐的溶解性同样也受pH的影响。铁盐最佳pH值范围为5.0～5.5;铝盐为6.0～7.0，因为在以上PH值范围内FePO4或AlPO4的溶解性最小。另外使用金属盐药剂还有其他的好处，比如会降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。由于金属盐的投加会使污水处理厂出水中的Cl-或SO42-离子含量增加。如果沉析药剂溶液中含有酸的话，则需特别加以注意。
投加金属盐药剂后相应会降低污水的碱度，这也许会对净化产生不利影响。当在同步沉析工艺中使用硫酸铁时，必须考虑对硝化反应的影响。另外，如果污水处理厂污泥用于农业，则使用金属盐除磷时必须考虑铝或者铁负荷对农业的影响。
三、石灰除磷方程式：
5Ca2++4OH-+3HPO42-→Ca5OH(PO4)3+3H2O
为使磷的去除率达到90％以上，pH值控制10.5-11.0以上。Ca/P的重量比为2.2：1以上。沉析过程中，对于不溶解的磷酸钙的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的提高，磷酸钙的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值为8.5以上。
但pH值在8.5到10.5的范围内，除了会产生磷酸钙以外，还会产生碳酸钙，这也许会导致在池壁或渠、管壁上结垢。与钙进行磷酸盐沉析的反应除了受到PH值的影响，另外还受到碳酸氢根浓度(碱度)的影响。在一定的pH值惰况下，钙的投加量是与碱度成正比的。对于软或中硬的污水，采用钙沉析时，为了达到所要求的pH值所需要的钙量是很少的，具有强缓冲能力的污水则要求较大的钙投加量。
四、化学除磷工艺
化学除磷工艺可按化学药剂的投加地点来分类，实际中常采用的有：
前置除磷、同步除磷和后置除磷。
1.前置除磷工艺的特点是化学药剂投加在沉砂池中、初沉池的进水渠（管）中、或者文丘里渠（利用涡流）中。一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。产生的沉淀物（大块状的絮凝体）在初沉池中通过沉淀被分离。
如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使用铁盐药剂，以防止对填料产生危害（产生黄锈）。前置除磷工艺由于仅在现有工艺前端增加化学除磷措施，比较适合现有污水处理厂的改建，通过这一工艺步骤不仅可以除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。
常用的化学药剂主要是石灰和金属盐药剂。前置除磷后控制剩余磷酸盐的含量为1.5-2.5mg/L，完全能满足后续生物处理对磷的需要。
2.同步除磷是目前使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的50%。其工艺是将化学药剂投加在曝气池出水或二沉池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠（管）中。目前已确定对于活性污泥法工艺和生物转盘工艺可采用同步化学除磷方法，但对于生物滤池工艺能否将药剂投加在二次沉淀池进水中尚值得探讨。
3.后置除磷是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物处理相分离的设施中进行，因此也叫二段法工艺。一般将化学药剂投加到二沉池后的一个混合池中，并在其后设置絮凝池和沉淀池（或气浮池）。
对于要求不严的受纳水体，在后置除磷工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水pH值加以控制，如可采用CO2进行中和。采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需要恒定供应空气因而运行费用较高。